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          上海有機所在二氟卡賓化學方面取得新進展
          2019-06-25 中科院有机氟化学重点实验室 | 【】【打印】【關閉

            二氟卡賓是一種活潑的反應中間體,可以實現多種化學反應,如X-H(X = O, N, S)的插入反应、重鍵的[2+1]環加成等。尋找高效二氟卡賓試劑、發現新穎二氟卡賓反應是有機氟化學的一個重要研究方向。 

            S. A. FuquaD. J. Burton等在上世紀六十年代就實現了醛、酮的Wittig二氟烯基化(ClCF2CO2Na + Ph3P + RCHO → RCH=CF2),但对反应机理一直不明确。中國科學院上海有机化学研究所有机氟化学院重点实验室的肖吉昌课题组通过对该反应的深入研究,首次合成出了其关鍵反应中间体——二氟乙酸鏻內鹽(Ph3P+CF2CO2-, PDFA),證實了該反應機理,並實現了這一反應中間體的公斤級制備。該課題組發現,Ph3P+CF2CO2-不僅可以作爲Wittig型二氟烯基化試劑,也可以作爲高效的二氟卡賓試劑。與以往大多數二氟卡賓試劑不同的是:Ph3P+CF2CO2-在溫和加熱條件下即可釋放二氟卡賓,且不需要外加任何添加劑或堿(Chem. Commun. 2015, 51, 8805-8808) 

            作爲二氟卡賓試劑,Ph3P+CF2CO2-可實現多種不同的反應。他們發現,二氟卡賓能與硫單質或硒單質反應産生硫代氟光氣或硒代氟光氣,並因此發展了三氟甲硫基化和三氟甲硒基化方法。三氟甲硫基化反應迅速高效,該方法就被成功應用到18F-標記的三氟甲硫基化反應中(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13236-13240; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3196-3200)。硫代氟光氣具有親電性,可和胺類親核試劑反應得到不同結構的産物,較爲有趣的是HCF2S-取代雜環(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16669-16673) 

            二氟卡賓與硫/硒單質的反應展現了二氟卡賓一類新的反應性能,使得他們有興趣去探索二氟卡賓與合適氧源或氮源的反應。發現以氨基鈉或氨氣爲氮源時能夠産生氰根離子(CN-),並利用這一過程實現了光催化下的氰基二氟甲基化。反應中Ph3P+CF2CO2-既作爲二氟卡賓試劑提供CN-的碳源,又可捕獲質子生成二氟甲基化試劑(Ph3P+CF2H X-),從而産生HCF2.自由基。盡管氰基化反應已有長足發展,但常用氰基化試劑如TMSCNKCN等存在毒性大或易揮發等缺點而受到限制。由二氟卡賓産生氰根離子,避免了氰基化試劑的直接使用;試劑廉價易得,反應可同時引入CNHCF2基團,這一簡便方法有望應用于活性分子的合成。(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6079-6083) 

            圖一 Ph3P+CF2CO2-實現的氰基二氟甲基化 

            上述工作得到了科技部,国家自然科学基金委、中國科學院和上海市科委的资助。 

           
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